Будова і властивість матеріалів. Кристалічну будову. Анізотропія. Вплив типу зв'язку на структуру і властивості кристалів
Будова речовини визначається не тільки взаємним розташуванням атомів у хімічних частинках, але і розташуванням цих хімічних частинок у просторі. Найбільш впорядковано розміщення атомів, молекул і іонів в кристалах (від грецького «крісталлос» - лід), де хімічні частинки (атоми, молекули, іони) розташовані в певному порядку, утворюючи в просторі кристалічну решітку. При певних умовах освіти вони можуть мати природну форму правильних симетричних багатогранників. Кристалічний стан характеризується наявністю далекого порядку в розташуванні частинок і симетрією кристалічної решітки.
Для аморфного стану характерна наявність тільки ближнього порядку. Структури аморфних речовин нагадують рідини, проте мають набагато меншою плинністю. Аморфний стан зазвичай нестійка. Під дією механічних навантажень або при зміні температури аморфні тіла можуть закрісталлізоваться. Реакційна здатність речовин в аморфному стані значно вище, ніж у кристалічному.
Аморфні речовини
Головна ознака аморфного (від грецького «аморфос» - безформний) стан речовини - відсутність атомної чи молекулярної решітки, тобто тривимірної періодичності структури, характерної для кристалічного стану.
При охолодженні рідкого речовини не завжди відбувається його кристалізація. за певних умов може утворитися нерівноважний тверде аморфне (стеклообразное) стан. У склоподібного стану можуть перебувати прості речовини (вуглець, фосфор миш'як, сірка, селен), оксиди (наприклад, бору, кремнію, фосфору), галогеніди, халькогенідів, багато органічних полімери.
У цьому стані речовина може бути стійко протягом тривалого проміжку часу, наприклад, вік деяких вулканічних стекол обчислюється мільйонами років. Фізичні та хімічні властивості речовини в склоподібного аморфному стані можуть істотно відрізнятися від властивостей кристалічної речовини. Наприклад, склоподібних діоксид германію хімічно більш активний, ніж кристалічний. Відмінності у властивостях рідкого і твердого аморфного стану визначаться характером теплового руху частинок: в аморфному стані частки здатні лише до коливальних і обертальних рухів, але не можуть переміщатися в товщі речовини.
Існують речовини, які в твердому вигляді можуть знаходитися тільки в аморфному стані. Це відноситься до полімерів з нерегулярною послідовністю ланок.
Аморфні тіла ізотропні, тобто їх механічні, оптичні, електричні та інші властивості не залежать від напрямку. У аморфних тіл немає фіксованої температури плавлення: плавлення відбувається в деякому температурному інтервалі. Перехід аморфного речовини з твердого стану в рідке не супроводжується стрибкоподібним зміною властивостей. Фізична модель аморфного стану до цих пір не створена.
Кристалічні речовини
Тверді кристали - тривимірні освіти, які характеризуються суворої повторюваністю одного і того ж елемента структури (елементарної комірки) у всіх напрямках. Елементарна комірка являє собою найменший обсяг кристала у вигляді паралелепіпеда, повторюється в кристалі нескінченне число разів.
Геометрично правильна форма кристалів обумовлена, перш за все, їх строго закономірним внутрішньою будовою. Якщо замість атомів, іонів або молекул в кристалі зобразити точки як центри тяжкості цих частинок, то вийде тривимірне регулярне розподіл таких точок, зване кристалічної гратами. Самі точки називають вузлами кристалічної решітки.
Типи кристалічних граток
Залежно від того, з яких частки побудована кристалічна решітка і який характер хімічного зв'язку між ними, виділяють різні типи кристалів.
Іонні кристали утворені катіонами і аніонами (наприклад, солі й гідроксіди більшості металів). У них між частинками є іонний зв'язок.
Іонні кристали можуть складатися з одноатомних іонів. Так побудовані кристали хлориду натрію, калію йодиду, фториду кальцію.
В освіті іонних кристалів багатьох солей беруть участь одноатомні катіони металів і багатоатомні аніони, наприклад, нітрат-іон NO 3 -, сульфат-іон SO 4 2 -, карбонат-іон CO 3 2 -.
У іонному кристалі неможливо виділити поодинокі молекули. Кожен катіон притягається до кожного аниону і відштовхується від інших катіонів. Весь кристал можна вважати величезною молекулою. Розміри такої молекули не обмежені, оскільки вона може рости, приєднуючи нові катіони і аніони.
Більшість іонних сполук кристалізується по одному із структурних типів, які відрізняються один від одного значенням координаційного числа, тобто числом сусідів навколо даного іона (4, 6 або 8). Для іонних сполук з однаковою кількістю катіонів та аніонів відомо чотири основних типи кристалічних граток: хлориду натрію (координаційне число обох іонів дорівнює 6), хлориду цезію (координаційне число обох іонів одно 8), сфалериту і вюрціта (обидва структурних типу характеризуються координаційній числом катіона і аніона, рівним 4). Якщо число катіонів вдвічі менше числа аніонів, то координаційне число катіонів має бути вдвічі більше координаційного числа аніонів. У цьому випадку реалізуються структурні типи флюориту (координаційні числа 8 і 4), рутилу (координаційні числа 6 і 3), кристобалита (координаційні числа 4 і 2).
Зазвичай іонні кристали тверді, але крихкі. Їх крихкість обумовлена тим, що навіть при невеликій деформації кристала катіони і аніони зміщуються таким чином, що сили відштовхування між однойменними іонами починають переважати над силами притягання між катіонами і аніонами, і кристал руйнується.
Іонні кристали відрізняються високими температурами плавлення. У розплавленому стані речовини, що утворюють іонні кристали, електропровідні. При розчиненні в воді ці речовини дисоціюють на катіони і аніони, і які утворюються розчини проводять електричний струм.
Висока розчинність в полярних розчинниках, що супроводжується електролітичної дисоціацією обумовлена тим, що в середовищі розчинника з високою діелектричною проникністю ε зменшується енергія притягання між іонами. Діелектрична проникність води в 82 рази вище, ніж вакууму (умовно існуючого в іонному кристалі), у стільки ж разів зменшується притягання між іонами в водному розчині. Ефект посилюється за рахунок сольватації іонів.
Атомні кристали складаються з окремих атомів, об'єднаних ковалентними зв'язками. З простих речовин тільки бор і елементи IVA-групи мають такі кристалічні решітки. Нерідко сполуки неметалів один з одним (наприклад, діоксид кремнію) також утворюють атомні кристали.
Так само як і іонні, атомні кристали можна вважати гігантськими молекулами. Вони дуже міцні і тверді, погано проводять тепло й електрику. Речовини, які мають атомні кристалічні решітки, плавляться при високих температурах. Вони практично нерозчинні у будь-яких розчинниках. Для них характерна низька реакційна здатність.
Молекулярні кристали побудовані з окремих молекул, всередині яких атоми з'єднані ковалентними зв'язками. Між молекулами діють більш слабкі міжмолекулярні сили. Вони легко руйнуються, тому молекулярні кристали мають низькі температури плавлення, малу твердість, високу летючість. Речовини, що утворюють молекулярні кристалічні решітки, не мають електричну провідність, їх розчини та розплави також не проводять електричний струм.
Міжмолекулярні сили виникають за рахунок електростатичної взаємодії негативно заряджених електронів однієї молекули з позитивно зарядженими ядрами сусідніх молекул. На силу міжмолекулярної взаємодії впливає багато факторів. Найважливішими серед них є наявність полярних зв'язків, тобто зміщення електронної густини від одних атомів до інших. Крім того, міжмолекулярної взаємодії проявляється сильніше між молекулами з великим числом електронів.
Більшість неметалів у вигляді простих речовин (наприклад, йод I 2, аргон Ar, сірка S 8) і з'єднань один з одним (наприклад, вода, діоксид вуглецю, хлороводень), а також практично всі тверді органічні речовини утворюють молекулярні кристали.
Для металів характерна металева кристалічна решітка. У ній є металевий зв'язок між атомами. У металевих кристалах ядра атомів розташовані таким чином, щоб їх упаковка була як можна більш щільною. Зв'язок в таких кристалах є делокалізованной і поширюється на весь кристал. Металеві кристали мають високу електричну провідність і теплопровідність, металевим блиском і непрозорістю, легкої деформируемостью.
Класифікація кристалічних граток відповідає граничним випадків. Більшість кристалів неорганічних речовин належить до проміжних типів - ковалентно-іонним, молекулярно-ковалентним і т.д. Наприклад, в кристалі графіту всередині кожного шару зв'язку ковалентно-металеві, а між шарами - міжмолекулярні.
Ізоморфізм і поліморфізм
Багато кристалічні речовини мають однакові структури. У той же час одне і те ж речовина може утворювати різні кристалічні структури. Це знаходить відображення в явищах ізоморфізму і поліморфізму.
Ізоморфізм полягає в здатності атомів, іонів або молекул заміщати один одного в кристалічних структурах. Цей термін (від грецьких «изос» - рівний і «морфе» - форма) був запропонований Е. Мічерліхом в 1819 р. Закон ізоморфізму би сформульований Е. Мічерліхом в 1821 р. таким чином: «Однакові кількості атомів, з'єднані однаковим способом, дають однакові кристалічні форми; при цьому кристалічна форма не залежить від хімічної природи атомів, а визначається тільки їх числом і відносним становищем ».
Працюючи в хімічній лабораторії Берлінського університету, Мічерліх звернув увагу на повну схожість кристалів сульфатів свинцю, барію та стронцію і близькість кристалічних форм багатьох інших речовин. Його спостереження привернули увагу відомого шведського хіміка Й.-Я. Берцеліуса, який запропонував Мічерліха підтвердити помічені закономірності на прикладі сполук фосфорної і миш'якової кислот. В результаті проведеного дослідження був зроблений висновок, що «дві серії солей розрізняються лише тим, що в одній як радикала кислоти присутній миш'як, а в іншій - фосфор». Відкриття Мічерліха дуже швидко звернула увагу мінералогів, що почали дослідження з проблеми ізоморфного заміщення елементів в мінералах.
При спільній кристалізації речовин, схильних до ізоморфізму (ізоморфних речовин), утворюються змішані кристали (ізоморфні суміші). Це можливо лише в тому випадку, якщо заміщають один одного частки мало розрізняються за розмірами (не більше 15%). Крім того, ізоморфні речовини повинні мати подібне просторове розташування атомів або іонів і, отже, подібні за зовнішньою формою кристали. До таких речовин відносяться, наприклад, галун. У кристалах алюмокалієвого квасцов KAl (SO 4) 2. 12H 2 O катіони калію можуть бути частково або повністю замінені катіонами рубідію або амонію, а катіони алюмінію - катіонами хрому (III) або заліза (III).
Ізоморфізм широко поширений в природі. Більшість мінералів являє собою ізоморфні суміші складного змінного складу. Наприклад, в мінералі Сфалерит ZnS до 20% атомів цинку можуть бути заміщені атомами заліза (при цьому ZnS і FeS мають різні кристалічні структури). З изоморфизмом пов'язано геохімічне поведінка рідкісних і розсіяних елементів, їх поширення в гірських породах і рудах, де вони містяться у вигляді ізоморфних домішок.
Ізоморфне заміщення визначає багато корисних властивостей штучних матеріалів сучасної техніки - напівпровідників, феромагнетиків, лазерних матеріалів.
Багато речовин можуть утворювати кристалічні форми, що мають різні структуру і властивості, але однаковий склад (поліморфні модифікації). Поліморфізм - здатність твердих речовин та рідких кристалів існувати у двох або декількох формах з різною кристалічною структурою і властивостями при одному і тому ж хімічному складі. Це слово походить від грецького «поліморфос» - різноманітний. Явище поліморфізму було відкрито М. Клапротом, який в 1798 р. виявив, що два різних мінералу - кальцит і арагоніт - мають однаковий хімічний склад СаСО 3.
Поліморфізм простих речовин зазвичай називають аллотропией, в той же час поняття поліморфізму не відноситься до некристалічних алотропні форми (наприклад, газоподібним О 2 і О 3). Типовий приклад поліморфних форм - модифікації вуглецю (алмаз, лонсдейліт, графіт, карбін і фулерени), які різко розрізняються за властивостями. Найбільш стабільною формою існування вуглецю є графіт, однак і інші його модифікації при звичайних умовах можуть зберігатися як завгодно довго. При високих температурах вони переходять на графіт. У разі алмазу це відбувається при нагріванні вище 1000 o С у відсутність кисню. Зворотний перехід здійснити набагато важче. Необхідна не тільки висока температура (1200-1600 o С), а й гігантське тиск - до 100 тисяч атмосфер. Перетворення графіту в алмаз проходить легше в присутності розплавлених металів (заліза, кобальту, хрому та інших).
У разі молекулярних кристалів поліморфізм проявляється в різній упаковці молекул в кристалі або в зміні форми молекул, а в іонних кристалах - в різному взаємне розташування катіонів та аніонів. Деякі прості і складні речовини мають більше двох поліморфних модифікацій. Наприклад, діоксид кремнію має десять модифікацій, фторид кальцію - шість, нітрат амонію - чотири. Поліморфні модифікації прийнято позначати грецькими буквами α, β, γ, δ, ε, ... починаючи з модифікацій, стійких при низьких температурах.
При кристалізації з пара, розчину або розплаву речовини, що має кілька поліморфних модифікацій, спочатку утворюється модифікація, менш стійка в даних умовах, яка потім перетворюється в більш стійку. Наприклад, при конденсації пара фосфору утворюється білий фосфор, який в звичайних умовах повільно, а при нагріванні швидше перетворюється в червоний фосфор. При зневодненні гідроксиду свинцю спочатку (близько 70 o С) утворюється менш стійкий при низьких температурах жовтий β-PbO, близько 100 o С він перетворюється в червоний α-PbO, а при 540 o С - знову в β-PbO.
Перехід однієї поліморфної модифікації в іншу називається поліморфними перетвореннями. Ці переходи відбуваються при зміні температури або тиску і супроводжуються стрибкоподібним зміною властивостей.
Процес переходу однієї модифікації в іншу може бути оборотним або необоротним. Так, при нагріванні білого м'якого графітоподібний речовини складу BN (нітрид бору) при 1500-1800 o С і тиску в декілька десятків атмосфер утворюється його високотемпературна модифікація - боразон, по твердості близький до алмазу. При зниженні температури і тиску до значень, що відповідають звичайним умовам, боразон зберігає свою структуру. Прикладом оборотного переходу може служити взаємні перетворення двох модифікацій сірки (ромбічної і моноклінної) при 95 o С.
Поліморфні перетворення можуть проходити і без істотної зміни структури. Іноді зміна кристалічної структури взагалі відсутня, наприклад, при переході α-Fe в β-Fe при 769 o С структура залоза не змінюється, однак зникають його феромагнітні властивості.
Хіміко-термічною обробкою (ХТО) називається термічна обробка, яка полягає в поєднанні термічного та хімічного впливу з метою зміни складу, структури і властивостей поверхневого шару сталі.
Хіміко-термічна обробка є одним з найбільш поширених видів обробки матеріалів з метою надання їм експлуатаційних властивостей. Найбільш широко використовуються методи насичення поверхневого шару стали вуглецем і азотом як окремо, так і спільно. Це процеси цементації (науглероживания) поверхні, азотування - насичення поверхні стали азотом, нітроцементації і ціанування - спільного введення в поверхневі шари стали вуглецю та азоту. Насичення поверхневих шарів стали іншими елементами (хромом - дифузійне хромування, бором - борирование, кремнієм - силицирование і алюмінієм - алитирование), застосовуються значно рідше. Процес дифузійного насичення поверхні деталі цинком називається цинкуванням, а титаном - Тітанірованіє.
Процес хіміко-термічної обробки є багатоступінчастий процес, який включає в себе три послідовні стадії:
1. Освіта активних атомів в насичує середовищі поблизу поверхні або безпосередньо на поверхні металу. Потужність дифузійного потоку, тобто кількість які виникають в одиницю часу активних атомів, залежить від складу і агрегатного стану насичує середовища, яка може бути твердою, рідкою або газоподібної, взаємодії окремих складових між собою, температури, тиску і хімічного складу сталі.
2. Адсорбція (сорбція) утворилися активних атомів поверхнею насичення. Адсорбція є складним процесом, який протікає на поверхні насичення нестаціонарним чином. Розрізняють фізичну (оборотну) адсорбцію і хімічну адсорбцію (хемосорбцію). При хіміко-термічній обробці ці типи адсорбції накладаються один на одного. Фізична адсорбція призводить до зчеплення адсорбованих атомів насичує елемента (адсорбату) з утворюємо поверхнею (адсорбентом) завдяки дії Ван-дер-ваальсових сил тяжіння, і для неї характерна легка оборотність процесу адсорбції - десорбція. При хемосорбції відбувається взаємодія між атомами адсорбату і адсорбенту, яке за своїм характером і силі близько до хімічному.
3. Дифузія - переміщення адсорбованих атомів в решітці оброблюваного металу. Процес дифузії можливий тільки при наявності розчинності дифундують елемента в оброблюваному матеріалі і досить високій температурі, що забезпечує енергію необхідну для протікання процесу. Товщина дифузійного шару, а отже і товщина зміцненого шару поверхні виробу, є найбільш важливою характеристикою хіміко-термічної обробки. Товщина шару визначається рядом таких факторів, як температура насичення, тривалість процесу насичення, склад сталі, тобто вміст у ній тих чи інших легуючих елементів, градієнт концентрацій насичує елемента між поверхнею виробу і в глибині насичує шару.
Ріжучий інструмент працює в умовах тривалого контакту і тертя з оброблюваних металом. В процесі експлуатації повинні зберігатися незмінними конфігурації і властивості ріжучої кромки. Матеріал для виготовлення ріжучого інструменту повинен володіти високою твердістю (ІКС 60-62) і зносостійкість, тобто здатністю тривалий час зберігати ріжучі властивості кромки в умовах тертя.
Чим більше твердість оброблюваних матеріалів, товщі стружка і вище швидкість різання, тим більше енергія, що витрачається на процес обробки різанням. Механічна енергія переходить в теплову. Вирізняється тепло нагріває різець, деталь, стружку і частково розсіюється. Тому основною вимогою, що пред'являються до інструментальних матеріалів, є висока теплостійкість, тобто здатність зберігати твердість і ріжучі властивості при тривалому нагріванні в процесі роботи. За теплостійкості розрізняють три групи інструментальних сталей для різального інструменту: нетеплостойкіе, полутеплостойкіе і теплостійкі.
При нагріванні до 200-300 ° С нетеплостойкіх сталей в процесі різання вуглець виділяється з мартенситу гарту і починається коагуляція карбідів цементітной типу. Це призводить до втрати твердості і зносостійкості різального інструменту. До нетеплостойкім відносяться вуглецеві і низьколеговані сталі. Полутеплостойкіе стали, до яких належать деякі середньо-леговані стали, наприклад 9Х5ВФ, зберігають твердість до температур 300-500 ° С. Теплостійкі стали зберігають твердість і зносостійкість при нагріванні до температур 600 ° С.
Вуглецеві і низьколеговані сталі мають порівняно низьку теплостійкість і невисоку прокаливаемость, тому їх використовують для більш легких умов роботи при малих швидкостях різання. Швидкорізальної сталі, що мають більш високу теплостійкість і прокаливаемость, застосовують для більш важких умов роботи. Ще більш високі швидкості різання допускають тверді сплави та керамічні матеріали. З існуючих матеріалів найбільшою теплостійкістю має нітрид бору - ельбор, Ельбор дозволяє обробляти матеріали високої твердості, наприклад загартовану сталь, при високих швидкостях.
Список літератури
1. Кочергін А.І. та ін Металообробні верстати, лінії й інструменти. Мінськ, 2007
2. Власов С.Н. та ін Пристрій, налагодження та обслуговування металорізальних верстатів і автоматичних ліній. М., 2008